有機(jī)化合物取代反應(yīng)的三種類(lèi)型

　　有機(jī)化合物分子中某一原子或基團(tuán)被其他原子或原子團(tuán)(直接連接碳原子的原子或原子團(tuán))所取代的反應(yīng)稱取代反應(yīng)。取代反應(yīng)可分為親核取代、親電取代和均裂取代三類(lèi)。如果取代反應(yīng)發(fā)生在分子內(nèi)各基團(tuán)之間，稱為分子內(nèi)取代。有些取代反應(yīng)中又同時(shí)發(fā)生分子重排(見(jiàn)重排反應(yīng))。
　　
　�、儆H核取代反應(yīng)。簡(jiǎn)稱SN（S為英文“Substitution”（取代），N為“Nucleophilic”（親核），都取第一個(gè)大寫(xiě)字母）。飽和碳上的親核取代反應(yīng)很多。例如，鹵代烷能分別與氫氧化鈉、醇鈉或酚鈉、硫脲、硫醇鈉、羧酸鹽和氨或胺等發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可與氫鹵酸、鹵化磷或氯化亞砜作用，生成鹵代烴。鹵代烷被氫化鋁鋰還原為烷烴，也是負(fù)氫離子對(duì)反應(yīng)物中鹵素的取代。當(dāng)試劑的親核原子為碳時(shí)，取代結(jié)果形成碳-碳鍵，從而得到碳鏈增長(zhǎng)產(chǎn)物，如鹵代烷與氰化鈉、炔化鈉或烯醇鹽的反應(yīng)。
　　
　　由于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件的差異，SN有兩種機(jī)理，即單分子親核取代反應(yīng)SN1和雙分子親核取代反應(yīng)SN2。SN1的過(guò)程分為兩步：第一步，反應(yīng)物發(fā)生鍵裂[1](電離)，生成活性中間體正碳離子和離去基團(tuán)；第二步，正碳離子迅速與試劑結(jié)合成為產(chǎn)物�？偟姆磻�(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度成正比，而與試劑濃度無(wú)關(guān)。SN2為舊鍵斷裂和新鍵形成同時(shí)發(fā)生的協(xié)同過(guò)程。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度和試劑濃度都成正比。能生成相對(duì)穩(wěn)定的正碳離子和離去基團(tuán)的反應(yīng)物容易發(fā)生SN1，中心碳原子空間阻礙小的反應(yīng)物容易發(fā)生SN2。如果親核試劑呈堿性，則親核取代反應(yīng)常伴有消除反應(yīng)，兩者的比例取決于反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑性質(zhì)和反應(yīng)條件。低溫和堿性弱對(duì)SN取代有利。
　　
　�、诜甲迦〈�反應(yīng)。分芳族親電取代反應(yīng)SEAr和芳族親核取代反應(yīng)SNAr（S代表取代,N代表親核,Ar代表芳香）兩類(lèi)，Ar表示芳基。芳烴通過(guò)硝化、鹵化、磺化和烷基化或酰基化反應(yīng)，可分別在芳環(huán)上引進(jìn)硝基、鹵原子、磺酸基和烷基或酰基，這些都屬SEAr。芳環(huán)上已有取代基的化合物，取代劑對(duì)試劑的進(jìn)攻有定位作用。苯環(huán)上的取代基為給電子基團(tuán)和鹵原子時(shí)，親電試劑較多地進(jìn)入其鄰位和對(duì)位；取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，則以得到間位產(chǎn)物為主。此外，除發(fā)生這些正常反應(yīng)外，有時(shí)試劑還可以進(jìn)攻原有取代基的位置并取而代之，這種情況稱為原位取代。
　　
　　SNAr需要一定條件才能進(jìn)行。如鹵代芳烴一般不易發(fā)生SNAr，但當(dāng)鹵原子受到鄰或?qū)ξ幌趸�的活化，則易被取代。鹵代芳烴在強(qiáng)堿條件下也可發(fā)生取代。此外，芳香族重氮鹽由于離去基團(tuán)斷裂成為穩(wěn)定的分子氮，有利于生成苯基正離子，也能發(fā)生類(lèi)似SNl的反應(yīng)。
　　
　�、劬�裂取代反應(yīng)。簡(jiǎn)稱SH（S為英文“Substitution”（取代））。為自由基對(duì)反應(yīng)物分子中某原子的進(jìn)攻，生成產(chǎn)物和一個(gè)新的自由基的反應(yīng)。這種反應(yīng)通常是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的鏈轉(zhuǎn)移步驟。一些有機(jī)物在空氣中會(huì)發(fā)生自動(dòng)氧化，其過(guò)程也是均裂取代，如苯甲醛、異丙苯和四氫萘等與氧氣作用，可分別生成相應(yīng)的有機(jī)過(guò)氧化物。